用旋轉流變儀測量聚合物的流變性能

                        發布時間:2023-03-23 14:47:04瀏覽次數:
                        用旋轉流變儀測量聚合物的流變性能


                        1、概述
                               當今世界大量采用聚合物材料,聚合物有各種機械性能,有的硬,有的脆,有的韌,還有些聚合物柔軟易彎曲。分子鏈的長度或纏結是影響材料性能的決定性參數。流變學測試可以表征許多相關的性能。聚合物具有復雜的化學和形態結構,通過改性可獲得各種合成物。因此當生產這些材料,必須考慮到復雜的性能,測量粘彈性、非牛頓流動性能、各向異性(跟取向或改性有關)、復雜老化性能等等。在塑料生產中,優化工藝和質量控制顯得尤為重要。
                                利用流變儀測定材料的流變性能,如流動性、彈性和斷裂特性等。主要目的在于:
                                (1)材料結構表征:聚合物分子量和分子量分布的定性和定量分析,聚合物的支化性能,填充性能,拉伸性能,玻璃化轉變溫度等;
                                (2)模擬聚合物的加工條件;評定聚合物的加工性能,分析加工過程以正確選擇加工工藝條件及指導配方設計;
                                (3) 原材料,半成品和最終產品的性能評價;
                         
                        2、測試技術
                                聚合物熔體的流變測試需要選擇合適的流變儀,溫度控制單元和合適的測量夾等。
                        2.1 流變儀
                                Physica MCR 流變儀采用獨有的電子整流同步電機馬達,采用永磁體驅動器,配置高精度的空氣軸承,光學編碼盤和法向應力傳感器,具有極高的靈敏度和瞬時響應能力;可以在同一臺流變儀上實現真實的應變控制和應力控制;扭矩范圍可達 7 個數量級;轉速范圍達 10 個數量級; 絕對地慣性校正,即使在高頻振蕩下,也具有優異的性能。
                                為了減少測量差錯和誤差,最新 Physica MCR流變儀都配備了Toolmaster®自動識別系統。轉子安裝上去后,儀器會自動辨識尺寸和序列號。更換控溫單元,主機也會自動更新信息。這樣一來, 就不會出現混用 25mm 和 50mm直徑轉子的情況。具有無錯,智能的優點!

                        2.2 溫控單元
                                由于聚合物流變性測試的典型的溫度范圍為 150-300°C。同時,聚合物對溫度較敏感,只有少數的溫度控制單元符合這個要求。很多樣品在溫度變化 1°C 的時候,粘度約變化 5%,所以開放的溫控和被動保溫的溫控并不能替代上下主動控溫的封閉的溫控單元。

                        圖 1 開放式溫控,被動保溫和上下主動控溫的封閉溫控單元比較

                        以下兩種測量單元比較適合聚合物流變分析:
                        2.2.1 對聚合物熔體來說,一種選擇是帶有上部電加熱保護罩和下部電加熱的測量板加熱。Anton Paar 公司提供兩個溫度范圍的電加熱溫控單元 : P-ETD350( 最高溫度 350 ° C) 和P-ETD400(最高溫度 400°C)。這種加熱方式高效,快速,易于使用,并且在這種加熱方式上充入氣體(如氮氣)還可以有兩個好處,可以讓樣品迅速達到控制溫度,并且避免氧化。樣品內部的溫度梯度,比如下加熱板和上測量板,也可以避免。聚合物粒料直接放在下板上,達到溫度平衡后測量轉子下降到刮樣位置,用一個刮鏟刮掉溢出的樣品,開始測量,測量后用銅刷或者刮板清理上下板。
                         
                        2.2.2 另一種選擇是采用輻射加對流的 CTD 高溫爐(如 Anton Paar 公司的 CTD450)溫控單元。由于 CTD 高溫爐的設計特點,測量轉子和樣品都是通過氣體加熱而不是通過放在下板上直接加熱,所以這種加熱方式具有相對于電加熱更長的封閉循環溫度控制,直接測量樣品的溫度,并且采用完全對稱設計達到最小的溫度梯度。這種溫度控制單元不僅適用于測量聚合物熔體,還可以進行固體的 DMTA 測試,拉伸測試,UV 固化測試等等。

                        3、測試夾具
                                錐/平板測量系統相比于板板測量系統的優點在于整個測量間隙保持相同的剪切速率,錐平板之間的間隙保持在 50um 左右(1°錐角的錐平板系統)。但在溫度高于或者低于室溫下實驗,會帶來一個問題,如果升溫或降溫實驗導致熱脹冷縮,流變儀支架和測量系統軸不可避免的發生毫米級的長度變化,會導致測量誤差。因為這個原因,所以絕大多數的科學文獻都采用板板測量系統(1000um 的間隙而不是 50um的隙)。即使有更均勻的剪切梯度,也很少采用錐板測量。
                                然而,最近一種新測量方法(TruGap®)可以在-150~280°C 范圍內直接測試和調節上下錐/平板或者板板的間隙,這個溫度范圍是聚合物流變學家十分感興趣的。采用 TruGap®錐板系統,在整個溫度范圍內最大的間隙誤差不超過1um。
                         
                        3. 應用:
                        3.1 測量完整的流動曲線:零剪切粘度和熱塑性材料的可流動性
                        圖 2:聚合物的流動曲線

                                流動和粘度曲線反映了熱塑性材料在不同剪切和加工條件下的流動性能。大多數聚合物的加工采用塑化成型, 其過程覆蓋很寬的剪切速率范圍(如表1 所示)。為模擬不同的加工過程的流動性,我們需要在測量該加工過程的剪切速率下的粘度。

                        表 1 聚合物加工過程典型的剪切速率范圍
                         
                                在低剪切或低角頻率下區域,聚合物的粘度與剪切速率或角頻率無關,即存在零剪切粘度。零剪切粘度是一個重要的材料參數,直接和平均分子量 Mw的 3.4 次方成正比。
                                使用時溫等效原理和Cox-Merz 法則可以得到更寬剪切速率范圍下的粘度曲線,可以提供聚合物在不同加工過程流動行為的重要信息。強大的數據處理軟件可以計算無窮剪切粘度,意味著所有分子完全解纏和取向。
                         
                        3.2 聚合物的重均分子量和分子量分布定性判斷
                                頻率掃描分析的儲能模量和損耗模量的交點可以得到重均分子量和分子量分布的定性分析(圖 3),該實驗大約需要 5-10 分鐘。研
                        究模量交叉點 Gx 的水平位置可以定性分析平均分子量,Gx 的垂直位置說明了分子量分布MMD。另外,比較同類聚合物,支化程度也和Gx 的水平偏移有關。

                        圖 3 用儲能和損耗模量的交點來進行分子量的定性分布

                        3.3 重均分子量和分子量分布的定量表征
                                通過不同溫度下的頻率掃描,應力松弛和、蠕變實驗,可以計算主曲線, 從而計算松弛時間譜;對于已知材料參數的聚合物(如 PS, PE, PP,
                        PC, PMMA, PTFE 等),我們可以很方便的用聚合物分析軟件包來定量計算重均分子量和分子量分布(圖 4 和圖 5)。

                        圖 4: 聚合物分析模塊

                        圖 5: 用流變學方法計算的聚合物分子量及其分布
                         
                                相比凝膠色譜法(GPC)進行分子量分析,這兩種方法不需任何溶劑,聚合物可以以顆粒,粉末或者片狀直接放到測量單元上,所以分子量或者分子量分布的分析不像凝膠色譜法(GPC)受到太多條件的限制。
                         
                        3.4 支化聚合物
                                側鏈的數量、長度和移動性均影響流變性能。如果側鏈不長,會導致低剪切速率下粘度增加。與相應的線性聚合物相比,剪切稀化效應更明顯。
                                對于長支化的聚合物,在低剪切速率下將顯示低粘度。所以,可以通過控制支化度來控制生產和產品性能。
                                拉伸實驗分析聚合物的支化度
                                具有優異控制速率性能的旋轉流變儀,如奧地利安東帕有限公司的 Physica MCR301,可以配置熔體拉伸模具,用來直接測量聚合物的拉伸性能,反映樣品支化度的差異。這種差異通常用旋轉測試的流動曲線或者振蕩的頻率掃描曲線分辨不出來或差異很小。
                                圖 6 描述了支化聚丙烯(B-PP)和高規整線性聚丙烯(H-PP)的差異。兩種聚丙烯的熔融指數 MI 都是 3,粘度曲線也基本一致。在圖6,兩種聚丙烯在一定的拉伸應力下,分子結構的差異就變得很明顯。支化聚丙烯(B-PP)在圖 6a 中表現出明顯的支化效應,拉伸變硬。而高規整線性聚丙烯(H-PP)在圖 6b 的拉伸粘度并無明顯增大。

                        (a) 支化聚丙烯

                        (b) 線性聚丙烯
                         圖 6 在不同拉伸速率下,支化聚丙烯和線性聚丙烯的拉伸流變測試
                        3.5 填料的影響
                                填料也會影響生產加工和最終產品的性能。填料尺寸、形態、填充量和顆粒之間的相互作用是重要的影響因素。填料往往導致熔體粘度增加、擠出脹大效應減小。從流變的觀點看,填充物含量增加,導致使聚合物的線性粘彈區范圍變小。線性粘彈區可以用振幅或者應變掃描來測定。
                         
                        3.6 固體測試:溫度掃描分析玻璃化轉變,熔點,結晶溫度
                               加上合適的固體夾具配件(固體樣品條夾具 STBF 或纖維薄膜夾具 FFF),流變儀可以對固體進行扭擺測試(或稱動態熱機械分析DMTA)。固體特性一般都和溫度有關,測試結果有助于深入了解樣品的形態和使用性能。玻璃化轉變溫度(Tg)和低于轉變溫度時的儲能模量(G’)測量,可以提供最大使用溫度、沖擊強度、脆性和剛性的信息。對于結晶或部分結晶聚合物聚合物,熔融溫度(Tm)是另外一個重要的材料參數。DMTA 測試可以同時獲得熔融溫度。
                               實驗通常將樣品裝在固體樣品夾具中, 例如 40×10×10mm 大小,置于高溫爐 CTD450,以 1K/min 的升溫速率和 1Hz 的頻率進行振蕩升溫掃描,可以精確測量玻璃化轉變溫度,熔點和結晶溫度。玻璃化轉變與熔點之間的曲線可以用來研究半結晶聚合物的結晶度,同時,還可以選配其他附件與流變儀來配合完成更多實驗。

                        7: 聚丙烯和玻纖增強的聚丙烯的 DMTA 測試
                         

                        3.7 瞬態測試(蠕變/應力松弛/應力增長試驗):檢驗材料的時間響應
                                應力階梯變化(蠕變及回復)、應變階梯變化(應力松弛)、速率階梯變化(應力增加/開始流動)可以測量材料對于給定剪切應力、剪切應變或剪切速率的時間(瞬時)響應。分析方法包括計算一些重要的材料參數,如零剪切粘度、平臺模量、蠕變柔量和將瞬態材料函數轉換為動態材料函數- G’(ω)G”(ω)。圖六中,提供了應力增加測試實例。

                        圖 8:聚合物溶液的瞬態測試

                        3.8 跟蹤熱固性樹脂的固化性能
                                圖 9 為熱固性的環氧樹脂隨溫度的變化性能。通過流變學參數如模量或粘度隨溫度變化的曲線,我們可以很方便地判斷環氧樹脂的熔融溫度,凝膠化溫度和固化過程。若在恒定的熔融溫度下,跟蹤環氧樹脂的模量或粘度隨時間變化的曲線,我們可以得到固化時間和固化動力學的信息。

                        圖 9 熱固性的環氧樹脂隨溫度的變化曲線
                         
                        4、總結
                                先進的旋轉流變儀可以用來方便地測量熱塑性和熱固性聚合物的流變性能,并且可以得到分子結構的內部信息。分子量,相轉變和拉伸流變分析等信息可以用來確定材料的很多重要參數,這些參數對理解聚合物材料的性質十分重要。
                                另外,流變儀也可以測量固化反應或者化學反應,例如環氧樹脂固化或者 UV 固化等,可以通過等溫曲線或者設定升溫速率來確定完全的固化反應動力學(最小軟化粘度點,凝膠點, 固化時間, 固化溫度等)。


                        用不同的流變測試方法測量聚合物熔體的零剪切粘度
                         
                        摘要
                                聚合物熔體的零剪切粘度可以用不同的方法來測量,例如:流動曲線,蠕變,頻率掃描和應用松弛。所有的測試均采用一臺配備電子整流同步馬達的旋轉流變儀,該儀器可以進行控制應力和控制應變測試。

                        簡介
                                在低剪切速率下,聚合物熔體表現出牛頓流體性質,即有一恒定粘度。在這個牛頓平臺區的粘度被稱為零剪切粘度η0。零剪切粘度可以給出很多與分子量有關的信息:粘度值在臨界分子量Mc 之上,有經驗公式:η0∝Mw3.4,通過這個公式可以得到 Mw 即重均分子量。聚合物分子鏈的支化也對零切粘度有很大影響。例如兩種相同分子量的聚乙烯,支化程度不同,零切粘度數值大到有兩個數量級的差異 1 。另外,牛頓平臺區的剪切速率也可以給出分子結構的信息。因此,零切粘度和低剪切速率下的粘度曲線是表征聚合物熔體特性和加工性能的重要參數。
                               下面描述了用四種不同的流變測試方法測量聚苯乙烯在低剪切速率下的粘度方程和零切粘度。這四種方法包括:
                                1. 直接采用控制速率的方法測量低剪切速率下的粘度;
                                2. 通過蠕變測試測量流動平臺區的粘度作為零剪切粘度η0;
                                3. 頻率掃描從低頻區的復合粘度|η* |作為零剪切粘度η0;
                                4. 步進應變實驗之后的應力松弛測試,通過松弛時間譜計算復合粘度|η* |和零切粘度;
                                方法 1 和 4 都是采用控制速率/應變(CR)的方法,方法 2 是控制應力(CS)的標準實驗。方法 3 是頻率掃描,可以在控制應力或者控制應變條件下做。如何用一臺控制應力型的流變儀完成4 中測試,答案就在于儀器必須具備高性能的電子整流同步馬達,才可以快速覆蓋寬范圍的剪切速率和步進應變。
                                所有測試采用配備電加熱系統的 Physica MCR301 流變儀,在 200℃進行測試,用充入氮氣來防止降解,測量系統采用直徑為 25mm 的平板。Physica MCR301 流變儀配備了瞬時響應的同步電子整流馬達(EC 馬達)2 ,可以在一臺儀器上實現控制應力(CS),控制速率/應變(CR)。瞬時響應對于調節應變步進的速度十分重要,只有足夠快的應變控制,才能進行應力松弛實驗。直接測量粘度曲線,流變儀必須能穩定控制低至 10-5rpm 的轉速。樣品采用 Basf 公司生產的聚苯乙烯(PS)。

                        結果與討論:
                               1. 直接測量低剪切速率下的流動曲線和粘度曲線
                                聚合物的流動曲線一般以第一牛頓平臺區的低剪切速率下的粘度作為零剪切粘度,隨剪切速率增大,粘度會下降,產生一個轉變區間。在高的剪切速率下,粘度曲線的斜率即粘度對剪切速率的曲線斜率是恒定的,即符合所謂的冪律方程。在更高的剪切速率下,粘度又會出現第二牛頓平臺區。然而,實現真正應變控制的旋轉流變儀大多數情況下可以做到第一牛頓平臺區,轉變區和冪律區。
                                測試時間也需注意,為了確保粘度值達到一個平臺,每個測試點的取點時間應該足夠長。從靜止到低剪切速率的時間內,通過分析粘度值的時間依賴性,得到粘度達到穩定值所需的確切時間。
                                圖 1 即是通過直接變化剪切速率得到的流動曲線,轉速從低至 10-5rpm 開始測量,每個點的取點時間是 60s。從圖 1 中可以看出,配備同步電子整流馬達(EC 馬達)的旋轉流變儀控制速率性能十分突出,可以在短時間內直接測量零剪切粘度,測量結果是η0=51300Pa.s。

                        圖 1 PS 樣品的流動曲線和粘度曲線
                         

                        2.蠕變測試
                                蠕變測試是聚合物研究中常見的測試,因為這個測試可以通過長時間的蠕變和蠕變恢復時間,對長時間的滯后或者應力松弛進行相對的估算。通過對樣品施加一個恒定剪切應力ζ0,測量應變γ隨時間的變化。在一定的時間 t1 停止施加應力,測量蠕變恢復。通常采用蠕變柔量 J(t)=γ(t)/ζ0和蠕變恢復柔量 Jr(t)=γ(t>t1)/ζ0來作圖。圖 2 即是 PS 樣品的蠕變和蠕變恢復實驗結果。
                                從蠕變實驗的末端的穩態流動區域可以計算得到零剪切粘度,這段區域的曲線斜率是恒定的,可以得到恒定的剪切速率,Ý=dγ/dt。通過公式η0=ζ0/ Ý。通過施加不同的剪切應力進行蠕變測試,從2.5Pa 到 10Pa,得到零剪切粘度η0=51500Pa.s,穩態流動區域的剪切速率在 Ý=5*10-5-2*10-4 1/s。
                        圖 2 PS 樣品的蠕變和蠕變恢復實驗測試
                        3.頻率掃描實驗
                                聚合物流變實驗當中,頻率掃描實驗可以算是標準的測試手段。實驗過程如下:施加一個恒定振幅的正弦應力或者應變,變化振蕩頻率,實驗結果通常 用儲能模量 G’(w)和損耗模量G’’(w)來表征,w 代表角頻率。其他參數像復合粘度|η* (w)|可以通過 G’和 G’’來計算。圖3 即是采用 1%的振幅的頻率掃描實驗結果。
                                對于聚合物熔體,常用經驗公式 Cox-Merz規則:如果 Ý(1/s)等于 w(1/s),η(Ý)=|η* (w)|。也就是如果角頻率可以用剪切速率來代替,復合粘度也就等同于剪切粘度。這個實驗零剪切粘度的測量結果是η0=55000Pa.s。

                        圖 3 PS 樣品的頻率掃描實驗
                         
                         
                        4.應力松弛實驗
                                圖 4 是是兩個不同的步進應變測試。
                                在這個實驗中,施加一個恒定的應變 Ý,測量應力隨時間的變化曲線,通常用松弛模量 G(t)=ζ(t)/γ來表示。從圖 4 中可以看出,配置同步電子整流馬達(EC 馬達)的流變儀可以在 100ms內達到設定應變,并且無過沖。兩個設定不同應變的數據吻合的很好,也證明了所選應變在線性粘彈區內。
                                實驗可以計算 G’和 G’’,也可以用松弛時間譜H(λ)通過松弛模量 G(t)來計算復合粘度。這是一個轉換方法計算,G(t)→H(λ)→G’(w),G’’(w),|η* (w)|。通過與頻率掃描實驗一樣的經驗公式來計算零切粘度η0=54500Pa.s。

                        圖 4 兩個不同應變的應力松弛實驗(10%應變是藍線,20%應變是紅線)
                         
                                圖 5 即是通過松弛模量計算的 G’(w),G’’(w),|η* (w)|和頻率掃描實驗得到的參數的比較,可以發現兩個實驗結果重合的很好,特別是在低頻區。

                        圖 5 頻率掃描的實驗數據(藍色)和通過松弛模量計算的實驗數據(紅色)比較

                                應力松弛實驗是在較短時間內得到零切粘度的一個非常方便的途徑,整個實驗可以在 100ms內給出樣品在低剪切區的相關信息,而頻率掃描實驗的每個點差不多都需要這個時間。應力松弛實驗節約的時間對質量控制十分有意義。

                        5.結果比較
                                四種不同實驗方法的測試結果都列在表 1。PS 樣品的平均零切粘度是η0=53075Pa.s,最大的偏差是 3.5%。

                        結論:
                                通過四種不同的流變測試方法得到低剪切速率下的粘度曲線和零切粘度信息是可行的,四個方法的測試結果相差不大。配備同步電子整流馬達(EC 馬達)的流變儀可以完成所有描述過的CS 和 CR 測試。
                         
                        參考文獻:
                                1 H. M. Laun, Pogr. Coll. PolymSci.75(1987)111-139
                                2 J. Lauger, S. Huck, Proceedings of the XIIIthinternational Congress on Rheology, Cambridge,UK,2000 to be published.

                         
                        不同結構的聚乙烯熔體頻率掃描結果對比
                        結構不同的 LLDPE、LDPE、HDPE 的測試和分析

                        前言
                                本文介紹一種表征在熱塑性塑料處理過程中聚合物的結構與加工行為變化的方法,熱塑處理過程包括吹塑、擠出吹塑成型、噴射模塑等。這種方法簡便易行。這份報告不但包含了三種不同聚乙烯材料的測試結果還對它們的化學及應用特點進行了概述。

                        關鍵詞
                                平均分子量,Carreau-Yasuda,交點,擠出膨脹,頻率掃描,分子量分布,牛頓平臺,聚乙烯,橡膠態區,末端松弛區,零剪切粘度

                        材料:聚乙烯
                                聚乙烯-[-CH2-CH2-]n-,PE是一種線性或支化聚烴高分子材料。它是1933年英國的ICI公司的ReginaldGibson和Eric Fawcett發明的。
                                LLDPE,線性低密度聚乙烯因為缺少長支鏈而呈現低密度。它結晶度比較高,可以由乙烯與丁烯,己烯或葵烯共聚制得。與 LDPE 相比,共聚方法制得的聚乙烯分子量分布窄,流變性質也有很大不同。重要溫度:熔點:Tm = 122~124C°。
                                PE 具有良好的絕緣性和抗化學腐蝕性(如油,潤滑劑)且比較廉價。
                                LDPE低密度聚乙烯是一種支化且無定形的聚烴高分子材料。其分子排列較為松散,密度較低。與HDPE相比它也很柔軟。重要溫度:熔點:Tm = 98~115C°,玻璃化轉變溫度:Tg = 25C°。
                                HDPE 高密度聚乙烯幾乎沒有支鏈,因此也被稱為線性聚烴高分子材料。其分子排列密集,材料本身比較硬。含量不超過1%~2%的共聚單體(丁烯1%,己烯1%,葵烯1%)經常被用來調節聚合物的性質。HDPE的平均分子質量介于200000~500000g/mol之間。重要溫度:熔點:Tm = 130~137C°。

                        實驗部分
                                實驗由帶有CTD600控溫裝置的Physica MCR300主機完成。其中附件CTD600可以進行任意溫度梯度的實驗而且直接測試樣品的溫度。任何時間樣品的溫度均等于溫度傳感器所顯示的溫度。測試系統為直徑為25mm,間隙為1mm的平行板。沖壓而成的 PE 板放置在 150C°的爐子中。其內部充滿了氮氣用來防止聚乙烯降解。大約 5 分鐘后,PE 完全熔融。在確保樣品內部沒有氣泡后,平板測量系統的間隙被調到 1mm。
                                測試條件如下:
                                在頻率掃描之前先進行振幅掃描,振幅掃描的最大應變設為 10%。在線性粘彈區范圍內的 1%應變下進行 0.01~500 S-1 的頻率掃描。LLDPE、LDPE、HDPE 均進行了頻率掃描實驗。

                        結果與討論
                                末端松弛區域 - 零剪切粘度
                                在足夠低的角頻率或剪切速率時,高分子較慢移動,相互之間發生滑移,樣品內部沒有能量存儲。LLDPE有零剪切粘度區域,該區域內的粘度值恒定。這個區域就是所謂的末端松弛區,其粘度平臺就是所謂的牛頓平臺。
                         在150C°時LLDPE在低于0.01 S-1的剪切速率下的零剪切粘度為17500Pas(圖1)。對于LDPE,使用Carreau-Yasuda回歸方法計算出其在150C°時的零剪切粘度為76,850Pas。
                        η=(η0 - η ∞)⋅ (1+ (λ ⋅ Χ) a)(n-1)/ a +η ∞
                                這種回歸方法適合具有零剪切粘度,冪指區域和高剪切速率時具有恒定粘度的聚合物。對于HDPE,不論測試還是計算的角頻率或剪切速率范圍內均無法得到其零剪切粘度。(圖 1 和 3)

                        1 三種不同 PE 熔體的復合粘度曲線。

                                在外推測試曲線過程中,計算的粘度曲線的誤差不能忽略。因此外推只能用在已知趨勢的曲線上進行。在零剪切粘度區域,高粘度意味著更高的平均分子量。零剪切粘度與平均分子量成正比:
                        可以看出,分子量較高樣品的牛頓平臺區的極限位置移向更低角頻率(LLDPE 在 ωLimit=0.01S-1 ,LDPE 的表觀極限位置在 appr. ωLimit = 10-5S-1).
                                根據不同的應用需求如擠出和成型及處理的速度或剪切速率的不同,聚乙烯必須進行特殊的處理和合成。對于包裝材料(例如吹塑擠出)需要“軟”聚合物(LDPE),而吹塑成型的瓶子需要硬一些的材料(HDPE)。HDPE 和 LLDPE 在較高角頻率或剪切速率下粘度相近,但在較低角頻率或剪切速率時的粘度卻相差很大。損耗模量表征材料的粘性也就是能量的消散。存儲模量表示材料的彈性也就是存儲在材料內部的能量。在雙對數坐標曲線上的牛頓平臺區域,損耗模量曲線的斜率為 1,存儲模量曲線的斜率為 2。損耗模量 G''高于存儲模量 G'(圖 2a)。樣品的行為與液體相似。
                                假如在零剪切粘度區域存儲模量的曲線斜率不等于 2,原因可能是因為聚合物交聯或在氧氣和熱作用下降解或濕度敏感。
                                交點-分子量
                                隨著角頻率變大,存儲模量和損耗模量交點(COP)的出現意味著粘性占主導地位的形變行為向彈性占主導地位的形變行為轉變(圖 2b)。COP 因此也是產品定性表征的一個標準。


                         
                        2 (a/b)帶有 COP 的三種不同聚乙烯熔體的頻率掃描曲線。

                                從 COP 的位置得到的另一個定性信息是材料的平均分子量和分子量分布。
                                當 COP 移向更低的角頻率時意味著平均分子量增加。
                                之所以這樣是因為即使在較高角頻率時,短一些的分子仍然可以活動,然而長一些的分子在較低角頻率時已經無法移動。根據圖1,HDPE(ωCOP = 0.22 S-1)的平均分子量比LDPE(ωCOP =2.18 S-1)高。LLDPE(ωCOP = 52.48 S-1)的平均分子量比LDPE低了很多。表1是COP處的角頻率移動因子計算結果,計算時以LLDPE交點處的角頻率作為基準。移動因子可以定性的表征平均分子質量的差別。COP處存儲模量向小的方向縱向移動意味著分子量分布變寬。LDPE(G’COP =13,145 Pa)的分子量分布較寬,而 HDPE(G’COP = 19,292 Pa)的分子量分布較窄。表 1 中總結了 COP 處存儲模量的移動因子,計算時以 LLDPE 交點處的模量為基準。材料的移動因子可以定性的表征摩爾質量分布的不同。

                        表 1 三種 PE 熔體的平均分子量和分子量分布的移動因子。

                                橡膠態區 - 剪切行為
                                在角頻率高于COP的區域,高分子沒有足夠的時間解纏結。在一個給定的形變或剪切速率處,材料表現得像橡膠一樣。彈性性質與粘性或液體性質相比占主導地位。這個區域就是所謂的橡膠態區。當聚合物熔體暴露在磨具外時,擠出膨脹效應出現。熔體的厚度要大于磨具的尺寸。在通常的生產過程中,對于彈性更大的聚合物,擠出脹大因子為1.5甚至2.0的擠出脹大效應均可能發生。通過牽拉擠出物,膨脹程度會降低。剪切速率和磨具內部以及磨具以下生產線的溫度均會影響材料的形貌。表2中列出了一些工藝過程中典型的剪切速率。

                        表 2.典型的工藝過程剪切速率
                                玻璃態區 - 高剪切行為
                                當剪切速率高于彈性區域時,聚合物的行為越來越像固體。這個區域就是所謂的玻璃態區。無定形聚合物從末端區向橡膠態區及玻璃態區的轉變十分明顯,而像PE一樣的半結晶性聚合物并不存在可以觀察到的轉變,盡管總是有人引用說結構中無定形的部分會經歷一些轉變。
                                在對比振蕩數據和動態剪切數據后,COX-Merz 規則可能可以用來將以角頻率為變量的復合粘度轉變為以剪切速率為變量的剪切粘度。
                                在對比振蕩數據和動態剪切數據后,COX-Merz 規則可能可以用來將以角頻率為變量的復合粘度轉變為以剪切速率為變量的剪切粘度。
                        Cox-Merz 規則:?η∗(ω  )?= η (Ý)for ω = Ý
                                經驗性的 Cox-Merz 規則對于流變學上像線性聚合物熔體一樣簡單的粘彈性材料適用。像圖 3 中的例子一樣,復合粘度和剪切粘度以角頻率和剪切速率為變量同時呈現。
                          

                        圖 3 LLDPE,LDPE,HDPE 以角頻率和剪切速率為變量的實測曲線
                        以及用 Carreau-Yasuda 回歸方法得到的計算曲線

                                除了實測的曲線外,使用Carreau-Yasuda回歸方法得到的計算曲線(細線)也顯示在圖3中??梢钥闯?,在更高的剪切速率處,一個剪切粘度平臺初見端倪。因為這個區域是計算和外推得到的,無法進行更多的解釋。
                         

                        結論 
                          正如所看到的那樣,聚乙烯熔體的頻率掃描可以給出以下信息:
                                粘彈性,
                                平均分子量和分子量分布對比,
                                損耗模量和存儲模量的交點,
                                零剪切粘度,
                                使用Cox-Merz規則得到剪切粘度,
                                使用Carreau-Yasuda方法得到高剪切粘度和零剪切粘度。
                                以上信息均與工藝處理條件相關。

                        進一步的方法 
                          DMTA(動態機械熱分析)扭曲方式測試可以幫助我們進一步理解和表征材料的溫度依賴性,測試熔點及玻璃化轉變溫度 Tg。
                               在MMD這種專門的分析方法的幫助下,聚合物熔體的分子量分布可以定量計算。在表1中典型的工藝剪切速率的激發下,我們肯定很有興趣來測試更高剪切速率下的結果。為了能夠測試和計算10000 S-1時的剪切粘度,可以使用利用時間-溫度疊加原理得到的經驗性曲線(不適合HDPE)。關于以上論題更多的信息可以參考更多的聚合物應用報告。

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